ODMAŠŤOVÁNÍ V KYSELÉ ODMAŠŤOVACÍ LÁZNI A NETOXICKÉ INHIBITORY MOŘENÍ

Ing. Petr Szelag, Pragochema spol. s r.o., Praha 10, vyzkum@pragochema.cz
Ing. Michael Bartl, HBB s.r.o., Bezdružice

Náhrada alkalických odmašťovacích lázní kyselými má v technologii žárového zinkování následující výhody:

• Zkrácení technologického postupu čištění, protože není nutný oplach po odmaštění před mořením.
• Odstranění přenosu alkálií do mořících lázní a snížení spotřeby mořících kyselin.
• Snížení množství odpadních vod a nákladů v čistírně odpadních vod.
• Počátek moření zboží již vprůběhu odmašťování.
• Úspora zastavěné plochy a investičních nákladů vžárové zinkovně.

Odmašťování v kyselém prostředí nemá jen výhody. Alkalické odmašťování bylo doposud účinnější než kyselé. Teprve pokroky v chemii tenzidů, pochopení mechanizmu a zvláštností odmašťování v kyselé oblasti, umožnily formulovat dostatečně účinné lázně pro čištění před žárovým zinkováním. Firma Pragochema vyvinula pro tento účel kyselou odmašťovací lázeň Pragolod 930.

Druhým stupněm čištění před žárovým zinkováním je moření. Obvykle se používá sdružená operace moření s inhibicí a odmaštěním v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti organických mořících inhibitorů a tenzidů.
Změny v chemické legislativě Evropské unie, zejména nařízení REACH, komplikují výrobcům a uživatelům používání chemikálií a přípravků s vyšší nebezpečností. Podle nových pravidel je řada dosud běžně užívaných mořících inhibitorů klasifikována jako látky toxické, nebezpečné pro životní prostředí, některé vykazují karcinogenní nebo bioakumulativní účinky, mají nízkou biologickou rozložitelnost apod. Pragochema vyvinula mořící inhibitor Pragolod AC 202, který tyto nepříznivé vlastnosti nemá.

Oba přípravky se osvědčily v provozu a jsou již více než 2 roky používány v žárové zinkovně firmy HBB s.r.o. Bezdružice.

Specifika odmašťování v kyselém prostředí

Zkušenosti získané při formulaci a aplikaci odmašťovačů v alkalickém a neutrálním prostředí nelze jednoduše využít při odmašťování v kyselé oblasti pH. Pro kyselá prostředí existuje řada podstatných odlišností. Nevýznamnější jsou:

• Anorganické kyseliny nemají žádnou odmašťovací schopnost, na rozdíl od některých složek alkalických lázní (křemičitany...). Odmašťovací schopnost lázní téměř výhradně spočívá na povrchově aktivních látkách - tenzidech.
• Podstatně se mění chování řady tenzidů vkyselé oblasti.
• - Zpravidla se snižuje rozpustnost anionaktivních a zvyšuje rozpustnost neionogenních tenzidů.
• - Mění se velikost micel tenzidů.
• - Mění se ionogenita tenzidů, (z amfolytických tenzidů se stávají kationaktivní).
• Mění se chování micel odmaštěných mastnot.
• - Micely mastnot snadno koagulují a deemulgují.
• - Mastnoty zmicel se snadněji redeponují na již odmaštěný povrch kovu.
• Některé typy mastnot, (lubrikanty a korozní inhibitory zejména schemicky vázanou sírou nebo fosforem ve struktuře a chlorované parafiny), zvyšují chemisorpční vazbu ke kovu a nedají se vkyselém prostředí odmastit. [1]

Tato specifika je nezbytné respektovat při formulaci odmašťovacích přípravků. Více se využívá:

• Neionogenních a amfolytických tenzidů. Kationaktivní tenzidy se používají spíše jako mořící inhibitory.
• Solubilizace nečistot. Solubilizace umožňuje obejít deemulgaci micel a tvorbu vrstvy mastnot na hladině odmašťovací lázně.
• Zvyšuje se množství antiredepozičních povrchově aktivních látek, aby se zvýšila stabilita micel mastnot vlázni.
• Odmašťování probíhá často za normální nebo jen mírně zvýšené teploty, aby se předešlo těkání chlorovodíku. Proto se používají speciální rozpouštědla a hydrotropní látky, které difundují do tuhých mastnost snižují jejich viskozitu a usnadňují jejich odmaštění i za nízké teploty.
• Přidávají se speciální dispergátory, které omezují tvorbu uhlíkových a grafitových úsad na stěnách van.

Odmašťovací koncentrát Pragolod 930

Pragolod 930 je tekutý, silně kyselý čistící přípravek, vyvinutý speciálně pro odmašťování železných kovů před žárovým zinkováním. Aplikuje se ponorem, zředěný na pracovní koncentraci vodou, za normální nebo zvýšené teploty. Odmašťovací lázeň s mořícím účinkem nemá za cíl odstranění všech okují a korozních produktů, ale přípravu povrchu kovů pro následné moření v kyselinách s mořícími inhibitory a tenzidy bez nutnosti mezioplachu.
Přípravek je směs koncentrovaných anorganických kyselin, fosforečné a chlorovodíkové a neionogenních tenzidů, inhibitorů a solubilizátorů. Je to čirá nažloutlá až nahnědlá kapalina, hustoty 1,24 - 1,28 g/cm³. Základní složení odmašťovací lázně je voleno tak, aby se využily výhody moření v obou kyselinách a potlačily jejich nevýhody. Kyselina chlorovodíková zlepšuje rychlost moření a umožňuje udržet vysokou rozpustnost kovových solí. Naproti tomu kyselina fosforečná silně omezuje napadení základního materiálu a jeho navodíkování, zejména při nízkých koncentracích lázně a vyšší teplotě. Dále snižuje agresivitu výparů a usnadňuje odmaštění a moření za zvýšených teplot až do 50°C.
Tenzidové složky i ostatní organické látky jsou výhradně neionogenního charakteru. To umožňuje kombinaci s anionaktivními nebo kationaktivními mořícími inhibitory, bez nežádoucích interakcí. Lázeň je proto možné přenášet na zboží do následného moření bez mezioplachu. Účinná smáčecí složka společně s vodourozpustnými rozpouštědly usnadňuje průnik kyselin k základnímu povrchu a rychlé odstranění mastnot z povrchu i za normální teploty. Mastnoty jsou v lázni převážně solubilizovány a výjimečně se mohou oddělovat po  delším provozu lázně na hladině lázně.
Moření je urychlováno trojmocnými ionty rozpuštěného železa, proto účinnost moření neklesá ve starších lázních, naopak může být po zapracování lázně zvýšena. Využívat mořící účinek lázně je výhodné jen pro mírně zaokujené nebo zkorodované povrchy, kdy k odmoření postačí čas nezbytný pro odmaštění povrchu. Prodlužování pobytu v odmašťovací lázni by zbytečně blokovalo kapacitu odmašťovací lázně. Silněji zaokujené nebo zkorodované povrchy se po odmaštění moří v kyselinách.

Intenzifikace účinku odmaštění a moření se dosahuje zvýšením teploty a intenzity míchání lázně. Pracovní teplotu lázně je možné zvýšit až na 50°C Vzhledem ke zvýšenému těkání par chlorovodíku je nutné dobré odsávání. Lázeň je středně pěnivá, proto jsou pro míchání doporučovány podhladinové ejektory. Míchání čeřením vzduchem je méně vhodné, je nutné pečlivě regulovat jeho intenzitu, aby nedocházelo k velké tvorbě pěny na hladině lázně. Podle zkušeností intenzivní míchání zvyšuje účinnost odmaštění a moření až o 40%.

Odmašťovací účinek lázně lze dále zvýšit doplňovacími tenzidy (Pragolod 450, Pragolod AC 200, Pragolod AC 205, Pragolod DT NF). Inhibici základního materiálu lze zvýšit mořícími inhibitory (Pragolod AC 202), zároveň se sníží riziko navodíkování základního kovu. Potlačení pěnivosti je možné odpěňovači Pragolod AF 54 a Pragolod AF 50.

Obvyklý technologický prostup pro přípravu povrchu před žárovým zinkováním

• 1. Odmaštění,

Pragolod 930, koncentrace 2-5%, teplota 20-40°C, doba 8-30 min.

• 2. Moření

Kyselina chlorovodíková 10-15% + mořící inhibitor Pragolod AC 202 0,3 - 1%, teplota 15-30°C, doba podle potřeby do odstranění korozních produktů nebo okují

• 3. Oplach je nezbytný pro eliminaci přenosu kyselin do tavidla
• 4. Tavidlo...

Pokud je zboží místně znečištěno velkým množstvím mastnot (vaseliny, lubrikanty...), aplikuje se před ponořením do lázně Pragolod 930 ruční čištění zředěným tenzidovým přípravkem Pragolod 450 naneseným houbou nebo kartáčem. Takto ošetřený povrch není nutné oplachovat, přímo se ponoří do pracovní lázně. Jinou možností je čištění vysokotlakým postřikem zařízením typu WAP s přisáváním cca 1% přípravku Pragolod 450 nebo Pragolod 18. Lze tak předběžně a efektivně očistit i větší silně zamaštěné plochy. Také v tomto případě se povrch neoplachuje.

Nasazení lázně

Odmašťovací lázeň se připravuje ve vaně, do které se napustí asi 3/4 množství technologické vody z celkového objemu. Za stálého míchání se přidává vypočtené množství koncentrátu Pragolodu 930. Potom se lázeň doplní na požadovaný objem a po důkladném promíchání, analytické kontrole a případném ohřátí na pracovní teplotu je lázeň připravena k provozu.

Při rozpouštění korozních produktů železa se v lázni  tvoří se chlorid železnatý a dihydrogenfosforečnan železnatý až se vyčerpají volné kyseliny. Lázeň je však schopna rozpouštět oxidy dále, protože se regeneruje disproporcionační a oxidačními reakcemi dihydrogenfosforečnanu železnatého

3 Fe(H₂PO₄)₂     +      8 H₂O            à        Fe₃(PO₄)₂ . 8 H₂O   +   4 H₃PO₄

2 Fe(H₂PO₄)₂      +       1/2 O₂          à       2 FePO₄   +    2 H₃PO₄   +   H₂O

2 Fe(H₂PO₄)₂ +  1/2 O₂  + 5 H₂O     à        2 Fe(OH)₃     +     4 H₃PO₄

Při těchto reakcích se obnovuje volná kyselina fosforečná a udržuje dlouhodobá životnost lázně. Kal nerozpustného fosforečnanu železnatého a železitého se usazuje na dně vany. Kal s vyčerpanou lázní se pravidelně odpouští nebo odsává a likviduje v ČOV. Chybějící podíl lázně se doplní vodou a koncentrovaným přípravkem. Při tomto způsobu údržby lázně není nutné lázeň zcela vyměňovat. Doplňováním a odkalováním je možné lázeň udržet v trvalém provozu bez celkové výměny. Maximální obsah železa v lázni závisí na celkové koncentraci lázně, pohybuje se okolo 30 - 40 g/l Fe.

Pracovní podmínky

Lázeň obvykle pracuje za normální teploty 15-25°C. Zvýšením teploty na 35°C se doba odmaštění zkracuje přibližně na polovinu. Zvýšením teploty se silně zvyšuje rychlost moření. Teploty nad 40°C se proto využívají jen v případech, kdy je nutné dokončit moření přímo v odmašťovací lázni a technologie nepokračuje mořením v kyselinách.

Doba odmaštění běžného znečištění povrchu (plošná hmotnost mastnot 1-2 g/m²) je 10-20 minut v lázni o koncentraci 3% a za normální teploty. Pokud není povrch do 20 minut odmaštěn doporučuje se zvýšit koncentraci lázně. Silné vrstvy mastnot je nutné odstranit předběžným alkalickým odmaštěním. Běžná doba odmaštění 10-20 min. není dostatečná pro odstranění silných vrstev oxidů, jak zkorodované rzi, tak okují. V takových případech doporučujeme povrch jen odmastit a po dosažení smáčivého povrchu pokračovat v moření v běžných kyselinách.

Mořící tenzidy a inhibitory

Sdružená operace moření + odmašťování + inhibice povrchu železných kovů umožňuje efektivně dokončit čištění povrchu před žárovým zinkováním. Přídavek mořících inhibitorů a tenzidů do kyseliny přináší řadu výhod:

• Snižuje se rychlost rozpouštění oceli a zabraňuje přemoření železných kovů.
• Snižuje se navodíkování oceli.
• Odmašťují se lehce zamaštěné povrchy.
• Zabraňuje se redepozici mastnot.
• Snižuje se vznik aerosolů kyselin při rozpadu bublin vodíku.
• Snižuje se výnos lázní a zlepšuje oplachovatelnost zboží po moření.
• Prodlužuje se životnost mořící lázně.

Pro inhibici kyselin se využívá mnoho organických inhibitorů. Velice často se využívá například těchto typů sloučenin:

• Deriváty thiomočoviny
• Dibenzylsulfoxid
• Sloučeniny s kvarterizovaným dusíkem, alkyldimethylbenzyl amonium chlorid...
• Deriváty s trojnou vazbou, butindiol, propinol..
• Dusíkaté heterocykly, triazoly, imidazoly...
• Thiazoheterocykly, merkaptobenzothiazol...
• Thioly
• Deriváty thioxantátů
• Organické rhodanidy

U některých surovin pro výrobu inhibitorů byla v rámci REACH zpřísněna klasifikace a další suroviny, přicházející ze zemí mimo EU, se dokonce proto přestaly dovážet. Většina heterocyklických sloučenin a sloučenin s aromatickými kruhy ve struktuře je biologicky obtížně rozložitelná a proto klasifikovaná jako nebezpečná pro životní prostředí. U oblíbených derivátů thiomočoviny je potvrzena karcinogenita a jsou klasifikovány jako toxické. Hledání účinných nových surovin pro mořící inhibitory je proto obtížné.

Mořící inhibitor Pragolod AC 202

Vývoj nového inhibitoru byl veden snahou vyhnout se toxickým, bioakumulativním, karcinogenním a obtížně biologicky rozložitelným surovinám. Základ inhibiční účinnosti tvoří nové typy acetylenických derivátů. Na rozdíl od dosud užívaných inhibitorů tohoto typu, butindiolu, který je toxický a propinolu, který je toxický a nebezpečný pro životní prostředí, jsou nové deriváty klasifikovány „jen" jako zdraví škodlivé. Inhibiční účinnost podporují synergicky působící látky a nepěnivé tenzidy. Tenzidy obsažené v přípravku při moření zajišťují odmašťování, emulgaci a solubilizaci mastnot a podporují dispergaci uhlíkových a grafitických nečistot.

Přípravek Pragolod AC 202 je určen především jako inhibiční přísada do mořících lázní na bázi kyseliny chlorovodíkové a sírové, případně jiných neoxidujících kyselin (kyseliny fosforečné a organických kyselin) a jejich směsí. Inhibuje povrch železných kovů a slitin hliníku, v menší míře inhibuje i povrch zinku a jiných kovů. Silně snižuje navodíkování oceli a zrovnoměrňuje a zjemňuje mořený povrch kovů. Používá se v kyselinách, po předchozím odmaštění v alkalických, kyselých či tenzidových přípravcích, zejména před žárovým zinkováním, galvanickým pokovením a nanášením nátěrových hmot. Pragolod AC 202 snižuje rychlost moření oceli a litiny o 90 až 99 %, podle použité koncentrace a složení oceli nebo litiny. Vyšší odmašťovací schopnost kyselin s inhibitorem je možné docílit přídavkem mořících tenzidů Pragolod AC 200, AC 205 nebo Pragolod 450. Přídavek těchto pěnivých tenzidových přípravků zároveň silně potlačuje aerosoly kyselin při rozpadu bublinek vodíku na hladině.

Pragolod AC 202 je nažloutlá kapalina hustoty asi 1,07 až 1,08 g/cm³ a pH 11,2-11,8. Přípravek má neionogenní charakter a proto je kompatibilní s přípravky na bázi anionaktivních i kationaktivních povrchově aktivních látek nebo inhibitorů. Kombinace s tenzidy pro odmaštění však může mírně snížit jeho inhibiční účinky. Kompatibilita s jinými inhibitory moření usnadňuje přechod na nový inhibitor, protože nevyžaduje likvidaci mořících lázní se staršími inhibitory. V konkrétních případech takovýchto aplikací se v laboratoři Pragochemy ověří kompatibilita a dávkování nového inhibitoru, stanoví se postup výměny a kontroluje inhibiční účinnost lázně.

Pragolod AC 202 se dávkuje za míchání do zředěných kyselin podle požadovaného stupně inhibice povrchu. Nesmí se dávkovat do koncentrovaných kyselin, sírové chlorovodíkové a fosforečné. Kyseliny se musí předem naředit na výslednou koncentraci před přidáním inhibitoru.

Inhibiční účinnost pro nízkouhlíkovou ocel při dávkování 1 % Pragolod AC 202

Doporučené dávkování inhibitoru Pragolod AC 202

Praktické zkušenosti s aplikací přípravků v HBB s.r.o., Bezdružice

Aplikace kyselé odmašťovací lázně Pragolod 930 a inhibitoru moření Pragolod AC 202 byla v žárové zinkovně HBB Bezdružice zahájena v červnu 2008. Oba přípravky nahradily zahraniční ekvivalenty bez nutnosti výměny lázní.

Složitější to bylo v případě mořících van kyseliny chlorovodíkové, protože původní inhibitor na bázi alkylaryl kvarterní amoniové soli nebyl kompatibilní s běžnými inhibitory na bázi alkylthiomočovin. Při přechodu na inhibitor Pragolod AC 202 se projevila výhoda jeho široké kompatibility a postupný převod proběhl bez problémů. Linka předúprav obsahuje 5 mořících van každá o objemu 14 m³. Do každé vany bylo dávkováno 45 kg Pragolod AC 202 to je asi 0,32%. V jednotlivých mořících lázních bylo od 9,6 do 11,6% volné kyseliny chlorovodíkové a od 89 do 132 g/l iontů železa. Inhibiční účinnost se z původních 73-80% zvýšila na 78-84%.

Údržba lázní do této doby probíhá odkalováním, při kterém se také snižuje obsah železa v lázni a doplňováním vody, kyseliny a inhibitoru. Dávkování inhibitoru se řídí podle měření úrovně inhibice, která se v intervalech 3-4 měsíců kontroluje v laboratoři Pragochemy. Měření inhibiční účinnosti je výhodnější než analytické stanovení inhibitoru, protože v sobě zahrnuje i vliv obsahu železa v lázni. Navíc analytické stanovení v reálných lázních s mastnotami není dostatečně přesné pro velmi nízkou koncentraci stanovovaných látek. Během doby od 6/2008 do 6/2010 byly 4 mořící lázně zlikvidovány pro vysoký obsah Fe (až 152 g/l). Pro nasazení nové lázně (14 m³) bylo vždy použito 45 kg koncentrátu Pragolod AC 202, to je nasazení lázně s cca 0,46 % inhibitoru. 

Odmašťovací lázeň byla nasazena do vany objemu 14 m³. Při výměně technologie odmaštění byly odpuštěny za dna vany asi 3 m³ původní lázně s kaly a lázeň byla doplněna vodou a 180 kg koncentrátu Pragolod 930, to je asi 1,3%. Lázeň od té doby udržuje jen odpouštěním kalu a doplňováním vody a koncentrátu. Dosud nebyla lázeň nově nasazována. Koncentrát se doplňuje při poklesu odmašťovací účinnosti a po odkalení lázně. Koncentrace železa se pohybuje mezi 9,4 až 17,4 g/l železa v lázni. Při obsahu nad 15 g/l Fe je účelné provést odkalení. Po odkalení se doplňování koncentrátu řídí množstvím doplněné vody. Na jeden m³ přidané vody se doplňuje přibližně 20 kg koncentrátu.
Při odmašťování silně zamaštěných předmětů se v HBB nepoužívá ruční odmaštění nebo předběžné odmaštění pomocí WAP. Silně zamaštěné zboží se ponechá v lázni 8 až 24 hodin (přes noc nebo ze soboty na neděli), aby odmašťovací lázeň mohla působit dlouhou dobu. Ani při 24 hodinové expozici nedojde k přemoření zboží.

Spotřeba Pragolod 930 v HBB

Spotřeba Pragolod AC 202 a kyseliny chlorovodíkové v HBB

Celkem bylo dosud spotřebováno 1080 kg odmašťovací lázně Pragolod 930 a 900 kg inhibitoru Pragolod AC 202. Přepočítáno na jednotku produkce pozinkovaného zboží v HBB je to 0,21 kg/t odmašťovací lázně Pragolod 930 a 0,176 kg/t inhibitoru Pragolod AC 202.

Závěr

Nové přípravky se osvědčily v přípravě povrchu před žárovým zinkováním. Kromě ověřené funkčnosti přinášejí i výhody v ekologických dopadech technologie předúpravy.
Oba přípravky mají širší uplatnění, nejen při přípravě povrchu před žárovým zinkováním. Například na počátku roku 2010 bylo použito 1,5 t inhibitoru Pragolod AC 202 pro přípravu 50 000 m³ mořící lázně na bázi organických kyselin pro čištění vnitřního povrchu nového technologického zařízení pro výrobu butadienu v Kaučuk Kralupy (nyní Synthos Kralupy a.s.).

Literatura

[1]   Szelag, P.: Slévárenství, 2005, 441, Odmašťování odlitků - obtížně odmastitelné látky